Отче! Скажите, есть ли препятствие разведенной женщине быть свидетелем на венчании, держать венцы? Она сама была инициатором развода. Есть ли какие-то канонические правила о том?

Класс! Нам пора открыть раздел "вопросы священника священнику"

Нет, отче, никаких канонических препятствий тут нет, потому что в духовное родство свидетель с брачующимися не вступает.

Просто мне как-то не понятно участие свидетелей, я ни где о них упоминания не встречал, в настольной книге все только касательно венчающихся.
Но с моральной точки зрения, как по мне, сравни если крестный не христианин. Может я слишком требователен или ищу кошку в темной комнате?

Канонически свидетели вообще не нужны. Это, скорее всего, народная традиция. Я с большим удовольствием венчаю без них.